Внутрішня енергія

Внутрішня енергія це сума всіх видів енергії руху і взаємодії частинок, складових розглядуваного тіла, обчислена в системі координат, в якій центр мас тіла нерухомий. Тому внутрішня енергія не містить кінетичну енергію руху тіла як цілого і її потенціальну енергію у зовнішньому полі сил. Таким чином, внутрішня енергія складається з кінетичної енергії руху молекул, що складають тіло, кінетичної енергії атомів всередині молекул, потенціальної енергії взаємодії між молекулами, потенціальної енергії взаємодії між атомами в молекулі, а також внутрішньоатомної і внутрішньоядерної енергії. (Останні дві частини внутрішньої енергії в курсах молекулярної фізики не розглядаються.)

Термодинаміка не досліджує внутрішній рух частинок і сили взаємодії між ними, тому в рамках цієї науки неможливо отримати математичне вираження для обчислення внутрішньої енергії термодинамічної системи. Цей вираз знаходять із спеціальних дослідів або з статистичної теорії.

Найбільш просто отримати вираз для обчислення внутрішньої енергії ідеального газу. Так як молекули ідеального газу не взаємодіють між собою, то його внутрішня енергія U рівна

(4.2.1)

де N – число молекул в газі, а середня енергія , яка припадає на одну молекулу, згідно з теоремою розподілу, дорівнює

(4.2.2)

де i – число ступенів свободи молекули. Підставляючи останній вираз у (4.2.1), отримаємо

(4.2.3)

Помноживши і поділивши праву частину формули (4.2.3) на число Авогадро , отримаємо

(4.2.4)

Враховуючи, що співвідношення (4.2.4) можна представити у вигляді:

(4.2.5)

Як видно з формули (4.2.4), внутрішня енергія ідеального газу залежить від його температури T, кількості молей і від складності будови молекули, що характеризується її числом ступенів свободи i.

Внутрішня енергія повинна бути функцією рівноважного стану системи, тобто функція U повинна однозначно визначатися термодинамічними параметрами, що характеризують цей стан. Якби це було не так, і в деякому стані система часток могла володіти різними значеннями внутрішньої енергії, тобто остання не була б однозначною функцією стану, то різницю цих значень внутрішньої енергії можна було б перетворити в роботу, не змінюючи стану тіла, що суперечить закону збереження енергії. При відсутності зовнішніх впливів на однокомпонентні (чисті) речовини, такі що будь-яка величина, що є функцією його стану, однозначно визначається, якщо задані два інших параметра речовини в цьому стані. Так, молярний об’єм речовини однозначно визначений, якщо задані тиск Р і температура Т. (Наприклад, для ідеального газу з рівняння Менделєєва –Клапейрона молярний об’єм таким чином, однозначно визначається значеннями Т і Р.) Аналогічно внутрішня енергія як функція стану є функцією будь-яких двох параметрів стану з трьох можливих Р, V, T : з однаковими підставами можна записати або Однак у додатках, як правило, використовують функцію , так як вона дозволяє в ряді випадків розділити внутрішню енергію на кінетичну енергію руху молекул, що залежить від температури, і потенціальну енергію взаємодії молекул залежно від об’єму.

З’ясуємо, які математичні властивості повинна мати внутрішня енергія, якщо вона дійсно є функцією стану системи.

Для цього переведемо систему зі стану 1, що характеризується об’ємом і температурою , в стан 2 з об’ємом і температурою . Позначимо внутрішню енергію в стані 1 через , а в стані 2 – . Так як внутрішня енергія – функція стану, то її зміна при цьому переході:

(4.2.6)

З іншого боку, ця зміна внутрішньої енергії може бути знайдена підсумовуванням нескінченно малих змін dU, тобто

(4.2.7)

З виразів (4.2.6–4.2.7) укладаємо, що

(4.2.8)

Останнє співвідношення повністю збігається з основною формулою, інтегрального числення, що виражає звичайний визначений інтеграл через первісну. Звідки випливає, що нескінченно мала величина dU є точним (повним) диференціалом:

(4.2.9)

Якщо вираз (4.2.8) проінтегрувати по замкнутому контуру, то в результаті отримаємо нуль:

(4.2.10)

так як при круговому процесі система повертається до вихідного стану і внутрішня енергія як функція стану приймає своє початкове значення.

Неважко показати, що рівність (4.2.10) еквівалентна твердженню: зміна внутрішньої енергії при переході системи зі стану 1 в стан 2 не залежить від шляху переходу, а визначається тільки координатами T,V початковій 1 і кінцевої 2 точок. Насправді (рис. 1),

З останньої рівності знаходимо

(4.2.11)

тобто різниця дійсно не залежить від шляху переходу з 1 в 2.

рис. 1

Таким чином, наслідком того, що внутрішня енергія є однозначною функцією стану системи, служать співвідношення (4.2.10–4.2.11), в яких підінтегральна функція – повний диференціал.

У загальному випадку, щоб встановити, чи є довільна функція функцією стану системи, використовується наступна теорема з математичного аналізу: якщо значення криволінійного інтеграла не залежить від шляху інтегрування, а визначається тільки початковою і кінцевою точками інтегрування, то підінтегральний вираз являє собою повний диференціал деякої функції, яку називають функцією стану системи. Таким чином, функція типу-стану не залежить від того процесу (шляху), який до цього стану навів систему, а визначається тільки параметрами, що характеризують цей стан.

Слід звернути увагу, що внутрішня енергія як функція параметрів стану системи має зіміст лише для рівноважних станах, коли ці параметри мають постійні значення по всьому об’єму системи. При нерівноважних станах постійні параметри, що характеризують ці стани системи, не існують.